海南大学杨金霖/田新龙JACS：以海水作为电解液的可充电氯离子电池
海南大学杨金霖/田新龙JACS：以海水作为电解液的可充电氯离子电池
材料
作者：X-MOL
2024-08-16
开发安全、低成本和环境友好的先进储能技术是推动全球可持续发展、实现碳中和与碳达峰目标的重要支撑。以氯离子作为电荷载体的可充电氯离子电池因具有高能量密度和低成本等优点在近年受到广泛关注。海水占据了地球96.5%的水资源储量，其中富含有大量的氯离子，因此氯元素的来源十分广泛。如若能直接利用天然海水作为可充电电池的电解液，则能有效降低电池的生产成本，且具有本征安全性。然而，基于海水电解液的可充电氯离子电池目前尚未有报道，这主要由于缺乏高效、可逆的氯离子存储材料。
针对这一问题，海南大学杨金霖/田新龙团队以MXene作为负极，AgCl/CuCl/FeOCl作为正极，首次报道了一种基于天然海水电解液的可充电氯离子电池（图1）。其工作原理基于MXene负极与氯离子之间的共价相互作用以及AgCl/CuCl/FeOCl正极与氯离子发生的转换反应。
图1. 海水基氯离子电池工作原理
作者首先以NaCl水溶液作为电解液，研究了水系氯离子电池的可行性。通过以Ti3C2Clx MXene作为负极，AgCl作为正极，构筑了氯离子电池的原型，其在0.1 A g−1的电流密度下展现了252 mAh g−1 的高放电容量。更重要的是，所开发的水系氯离子电池具有超长的循环寿命，在1.0 A g−1的电流密度下能够稳定循环超过50000次，超过了当前已报道的所有水系/非水系的阴离子电池。此外，为了证明MXene作为氯离子电池负极的通用性，作者使用了成本更低的CuCl和FeOCl作为正极，所构筑的水系氯离子电池同样展现了高容量和长循环特性。
图2. 氯离子电池在NaCl电解液中的电化学性能
基于在NaCl电解液中的优异性能，作者进一步开发了使用天然海水作为电解液的水系氯离子电池。实验证明，海水基氯离子电池同样具有高存储容量（220 mAh g−1@0.1 A g−1）和长循环寿命（40000 cycles@1.0 A g−1）。为了展示实际应用前景，作者组装了软包电池进行验证，其具有40 mAh的存储容量，50 Wh Lcell−1的体积能量密度，并可以在-20~50℃的宽温度环境稳定工作，有望实现器件化应用。
图3. 氯离子电池在天然海水电解液中的电化学性能
为了探究MXene的氯离子存储机制，作者首先使用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）对在NaCl和海水电解液中循环放电后的MXene电极进行元素分析，结果表明氯离子含量的增加，而Na/Mg/Ca等阳离子含量极少，证实氯离子为实际的电荷载体。其次，通过结合XPS和Cl K-edge XANES证明嵌入的氯离子与MXene的氯端基形成了Cl−Cl共价键，并导致Ti–Cl键减弱。此外，作者通过HAADF-STEM和 XRD证明MXene电极具有极好的结构稳定性，以及Ag与AgCl的可逆转换。
图4. MXene储氯的表征分析
借助第一性原理计算，作者发现嵌入到MXene中的氯离子与其氯端基之间的反键相互作用无法完全抵消成键相互作用，从而在二者之间形成了共价相互作用。这种弱的表面共价相互作用赋予了氯离子在MXene层间的快速迁移动力学。此外，作者证实共价化学存储机制可以拓展至溴离子存储，基于溴端基Ti3C2Brx MXene开发了可充电的水系溴离子电池。
图5. MXene储氯的理论分析
该研究证实了MXene作为阴离子存储材料的可行性，并成功构建了一种直接利用天然海水作为电解液的新型可充电氯离子电池，为阴离子存储材料的设计提供了新的思路，并将推动海水电池储能器件的发展。
以上成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，论文的第一作者为海南大学杨金霖副研究员，通讯作者为海南大学田新龙教授。此外，海南大学吴道雄副研究员为理论计算研究提供了重要支持。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
Rechargeable seawater-based chloride-ion batteries enabled by covalent surface chemistry in MXenes
Jinlin Yang, Yu Zhang, Yiming Song, Yanzeng Ge, Si Tang, Jing Li, Hui Zhang, Daoxiong Wu, and Xinlong Tian*
J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c07809
作者简介
杨金霖，海南大学海洋科学与工程学院副研究员、博士生导师，海南省高层次拔尖人才；主要从事二维/层状材料的制备、结构调控及新型储能电池（水系/非水系多价态离子电池、卤素电池）研究。以第一/通讯作者在PNAS, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等学术期刊上发表SCI论文十余篇；主持国家自然科学基金、海南省重点研发计划等多项基金。
吴道雄，海南大学海洋科学与工程学院副研究员、硕士生导师，海南省高层次人才；利用第一性原理计算，与实验紧密结合，探索清洁能源材料在能量转化过程中的机理及性能调控机制，设计高性能清洁能源材料。目前已在Nat. Catal.，Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Adv. Sci.和 ACS Nano等学术期刊杂志上发表多篇SCI论文。
田新龙，海南大学研究生院副院长（主持工作），国家青年拔尖人才；海南大学“海洋清洁能源创新团队”负责人，团队荣获2022年海南省自然科学奖一等奖、2023年海南青年五四奖章集体；担任海南省电化学储能与能量转换重点实验室副主任、智慧海洋能源与深海资源开发工程研究中心副主任；长期从事电化学能量转换与存储领域的应用基础研究，包括氢燃料电池、海水制氢和海水电池等。以第一/通讯作者在Science等学术期刊上发表SCI论文120余篇；主持国家级项目5项，授权国家发明专利12项、美国发明专利1项；担任J. Energy Chem., eScience, Carbon Energy等期刊青年编委；获得《麻省理工科技评论》亚太区“35岁以下科技创新35人”、侯德榜化工科学技术青年奖、海南青年科技奖等荣誉。
https://www.x-mol.com/university/faculty/341955